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化學所在分子激發態對稱性破壞電荷分離動力學機理研究中取得新進展
2019-08-28 | 编辑:liu | 【 】【打印】【關閉

在由電子供體(D)和受體(A)構成的有機太陽能電池(OPV)中,光誘導界面激子電荷分離(CS)産生的自由載流子的效率在能量轉換中起著重要作用。然而界面激子分離通常由于電子和空穴之間較強的庫侖作用而受到抑制,因此減少激子中電子和空穴之間的庫倫勢對于優化OPV的效率至關重要。強耦合的DA體系往往因爲形成強的電荷轉移態(CTCharge Transfer)激子,電荷分離很難發生。爲了産生高效的電荷分離,選擇弱耦合的對稱性DA體系是行之有效的方法之一。 在這一類體系中,通過共轭橋弱耦合相連的二個相同生色團之間形成的對稱二聚體分子在一定條件下可以發生超快的電荷分離現象。當其中一個生色團分子被激發後,與另一個處在基態下的生色團分子相互作用,導致分子對稱性破壞電荷分離(SBCS)發生電子或空穴分離形成陽離子與陰離子自由基,進而發生相關的後續化學反應。具有SBCS性質的分子由于激子內電子-空穴之間的庫倫勢壘比經典體系的激子低,可以有效地産生自由的載流子,同時對稱性破缺導致電子-空穴再複合的幾率大大降低,有利于光電效率的提高。

鉴于此,在国家自然科学基金委和中國科學院先导B的支持下,中國科學院化学所光化學院重點實驗室夏安东课题组研究人员,選擇以不同取代位置的苝二酰亞胺二聚體爲研究對象的模型系統(對位:p-BDNP;間位:m-BDNP)。作爲OPV中的電子受體,p-BDNPm-BDNP具有相同的光學和電學性質,但相同條件下的能量轉換效率具有明顯的差異,這個差異可能是由于兩個PDI單體之間苯基橋的不同連接方式導致不同SBCS的速率引起的。研究人員通過飛秒時間分辨瞬態吸收光譜研究了在不同溶劑環境下p-BDNPm-BDNP電荷分離速率,從微觀動力學的角度闡明了這個問題。

不同極性溶劑中p-BDNPm-BDNP的超快激發態動力學測量結果表明,在弱極性溶劑甲苯環境中,二聚體分子的激發態對稱性得以保持,其瞬態光譜與單體的光譜一致;而在極性溶劑四氫呋喃和丙酮中,觀察到550700nm處分別生成了典型的PDI陰、陽離子的特征峰,表明光激發後在p-BDNPm-BDNP發生了溶劑化誘導的激發態對稱性破壞電荷分離現象。 進一步分析,發現p-BDNP電荷分離的速率要比m-BDNP30倍左右。

图 苝二酰亚胺二聚体分子(左上)、飛秒時間分辨瞬態吸收光譜上探測到的典型的陰、陽離子自由基信號(左下)、溶劑化相關的激發態對稱性破壞電荷分離模型(右)

因爲電荷分離速率與電子給體與受體的電子耦合強度、電荷分離自由能以及反應物與周圍溶劑環境的重組能的大小等參數有關。爲了解析二種二聚體之間的電荷分離速率的差別,研究人員進一步利用Marcus理論對電荷分離的過程進行了分析和計算。電荷分離過程的自由能計算結果表明(見表1),在弱極性的甲苯中,電荷分離自由能大于0 對應著該過程爲吸熱反應導致電荷分離不能發生。在較強極性的四氫呋喃和丙酮中,電荷分離自由能小于0,表明電荷分離在極性溶劑中均是放熱過程,可以自發地發生激子的解離。此外,我們還發現,盡管m-BDNP的自由能變化大于p-BDNP (見表1),但在飛秒瞬態吸收光譜中的結果中,其電荷分離速度明顯比p-BDNP慢很多。進一步的基于GMH近似計算的關于二個二聚體分子的電子耦合強度的結果,發現對位取代的p-BDNP電子耦合強度的平方是間位取代的m-BDNP26倍, 證實了中間橋連基團通過調節DA之間的電子耦合強度調控異構的PDI二聚體對稱性破壞電荷分離的速率。

1. 不同極性溶劑中p-BDNPm-BDNP電荷分離自由能

 

自由能(eV)

Tol

THF

Acetone

p-BDNP

0.277

-0.196

-0.315

m-BDNP

0.125

-0.246

-0.346

 

以上研究工作表明,利用共轭分子的激發態分子結構的變化和環境效應控制電荷分離速率可以極大地拓寬其在OPV等功能光電器件上的應用。相關研究工作與清華大學化學系王朝晖課題組合作完成,發表在近期的美國化學會雜志上(J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12789-12796),第一作者是博士生 郭媛媛。

 

光化學院重點實驗室

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